Die Umverteilung elektromagnetischer Felder induzierte eine selektive, durch Plasmonen gesteuerte Oberflächenkatalyse in Metall-Nanodrähten

Scientific Reports Band 5, Artikelnummer: 17223 (2015) Diesen Artikel zitieren

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Für die neuartige Interpretation des Raman-Spektrums von Molekülen an Metalloberflächen sind die plasmongetriebenen Oberflächenkatalysereaktionen (PDSC) zu einem interessanten Thema im Forschungsgebiet der oberflächenverstärkten Raman-Streuung (SERS) geworden. In dieser Arbeit wurden die selektiven PDSC-Reaktionen von p,p'-Dimercaptoazobenzol (DMAB), hergestellt aus para-Aminothiophenol (PATP) oder 4-Nitrobenzolthiol (4NBT), in den Dimer-Au-Filmsystemen aus Ag-Nanodrähten demonstriert. Die verschiedenen SERS-Spektren, die an einzelnen Teilen und angrenzenden Teilen desselben Nanodraht-Filmsystems gesammelt wurden, verdeutlichten die Bedeutung der durch die Bildladung auf dem Film induzierten Umverteilung des elektromagnetischen Feldes bei dieser selektiven Oberflächenkatalyse, was durch die simulierte elektromagnetische Simulation bestätigt wurde Feldverteilungen. Unser Ergebnis zeigte, dass diese durch die Umverteilung elektromagnetischer Felder induzierte selektive Oberflächenkatalyse größtenteils von der Polarisation und Wellenlänge des einfallenden Lichts, jedoch geringfügig vom Durchmesserunterschied zwischen zwei Nanodrähten beeinflusst wurde. Unsere Arbeit liefert ein tieferes Verständnis der PDSC-Reaktion in Metallnanostrukturen und könnte eine umfassende Unterstützung für die Forschungen zur Oberflächenkatalyse und Oberflächenanalyse sein.

Aufgrund der reizvollen Eigenschaften der Lichtmanipulation im Subwellenlängenbereich erfährt das Plasmon seit Beginn dieses Jahrhunderts eine rasante Expansion und stößt als aufstrebende interdisziplinäre Disziplin auf großes Interesse bei wissenschaftlichen Forschern nicht nur in der Physik, sondern auch in der Chemie, Biologie, Materialogie usw.1. 2,3. Diese fantastische Fähigkeit, Licht zu binden, beruht auf der kollektiven Schwingung freier Elektronen in der Nähe von Metalloberflächen, die durch Licht angeregt werden und als Oberflächenplasmonpolaritonen (SPPs) bezeichnet werden. Die Erzeugung von SPPs in Metallnanostrukturen führt zu einer ungleichmäßigen Verteilung elektromagnetischer Felder in der Nähe der Metalloberfläche. Wenn die Resonanzschwingung freier Elektronen auftritt, die als lokalisierte Oberflächenplasmonenresonanz (LSPR) bezeichnet wird, erreicht diese Ungleichmäßigkeit ihr Maximum und führt dazu, dass das elektromagnetische Feld in einigen Bereichen in der Nähe der Metalloberfläche extrem verstärkt wird. Dieses enorm verstärkte elektromagnetische Feld führt zu einer dramatischen Verbesserung der Effizienz verschiedener optischer Prozesse auf Oberflächen, wie z. B. der oberflächenverstärkten Raman-Streuung (SERS)4,5,6, der plasmonisch angetriebenen Oberflächenkatalyse (PDSC)7,8,9,10, heiß Elektronenerzeugung11,12, Effekte der zweiten Harmonischen13,14, plasmonisches Einfangen15,16, plasmonische verstärkte optische Aktivität9,17,18, plasmonischer Sensor19,20,21 usw.

Unter diesen plasmonisch verstärkten optischen Phänomenen sind die Forschungen zu PDSC von wichtiger theoretischer Bedeutung und Anwendungsaussichten. In den letzten zwanzig Jahren wurde allgemein angenommen, dass die drei zusätzlichen Raman-Peaks von PATP, die auf der Metalloberfläche adsorbiert sind, bei 1143, 1390 und 1432 cm−1 das Ergebnis einer chemischen Verstärkung bei SERS sind. Im Jahr 2009 gingen Forscher jedoch theoretisch davon aus, dass diese drei Raman-Moleküle vom neuen Molekül DMAB, nicht aber von PATP stammten, und dass es einen Photokatalysefortschritt an der Metalloberfläche namens PDSC22 gab, der bald im selben Jahr an der Oberfläche von Ag-Filmen und Ag-Nanokugeln nachgewiesen wurde8,23 . In den folgenden fünf Jahren haben die Forschungen auf diesem Gebiet schnell untersucht, dass verschiedene Metallnanostrukturen (Au, Ag, Cu) wie Nanodrähte24, Nanosphären25 und Nanopartikelfilme26 untersucht wurden, und es wurde auch über eine weitere PDSC-Reaktion von DMAB berichtet, die durch 4NBT erzeugt wurde7. Die Erforschung der Eigenschaften von Molekülen und Metalloberflächen bei der PDSC-Reaktion ist die Hauptaufgabe dieses wissenschaftlichen Gebiets, das für die Unterscheidung von SERS-Signalen von Ursprungszielen oder dem neuen katalysierten Molekül sehr wichtig ist.

Da dieser Oberflächenkatalyseprozess SPPs mit hoher Energie erfordert, um die chemische Bindung aufzubrechen (NH in PATP und NO in 4NBT), ist der Status der SPPs in der Nähe des Moleküls für die PDSC-Reaktionen sehr wichtig. Wie bekannt ist, dominiert der Strukturfaktor der Metalloberfläche die Eigenschaften von SPPs1,27. Daher ist die Überprüfung des PDSC-Prozesses in verschiedenen Metallnanostrukturen das entscheidende Thema in diesem Bereich. Aufgrund des einfachen Aufbaus und der bequemen Herstellung sind Metallnanopartikel-Filmsysteme die am häufigsten verwendeten SERS-Substrate in der chemischen und biologischen Sensorik20,28. In den letzten zwei Jahren wurde über die Umverteilung des elektromagnetischen Feldes, die durch die Kopplung der Oberflächenladung auf Nanopartikeln und der Bildladung auf dem Film in den Systemen verursacht wird, berichtet, dass die begrenzte Lichtenergie durch Manipulation der Wellenlänge des einfallenden Lichts in verschiedenen Subwellenlängenbereichen moduliert werden könnte29, 30,31. Daher ist die Untersuchung des Einflusses der Umverteilung des elektromagnetischen Feldes auf PDSC-Reaktionen eine interessante Pionierforschung in verwandten Bereichen.

In früheren Berichten zur Umverteilung elektromagnetischer Felder wurden das Nanopartikelmonomer und -dimer, bestehend aus Metallnanopartikeln mit ähnlichen Größen und Formen, ausgewählt, um die Kopplung zwischen Oberflächenladung auf Partikel und Bildladung auf Film zu untersuchen30,31. Aufgrund der intrinsischen Beschränkung der Nanofabrikationstechnologie ist es jedoch sehr schwierig, zwei Nanopartikel mit genau der gleichen Größe, Form und dem gleichen Abstand zwischen Nanopartikel und Film zu finden. Wie man weiß, führt die winzige strukturelle Variation der Metalloberfläche, insbesondere in den Lücken zwischen Nanostrukturen, zu einem großen Unterschied in der SPP-Kopplung27. Daher ist der winzige strukturelle Unterschied von Nanopartikeln mit ähnlicher Größe und Form das problematische Problem bei der genauen Demonstration der Umverteilung elektromagnetischer Felder.

Da die vertikale Schwingung von SPPs in Nanodrähten als die von Nanopartikeln angesehen werden kann, deren Größe dem Durchmesser des Nanodrahts entspricht, wird der geringfügige Strukturunterschied der Nanopartikel durch die beiden benachbarten Nanodrähte auf dem Film überwunden. Wenn die Polarisation des einfallenden Lichts senkrecht zur Richtung der Nanodrähte verläuft, könnte der einzelne Teil der Nanodrähte (die beiden Enden des Ag-Nanodraht-Dimers, dargestellt durch den blauen Pfeil in Abb. 1 (a)) als Nanopartikelmonomer behandelt werden Der angrenzende Teil der Nanodrähte (die Mitte des Ag-Nanodraht-Dimers, dargestellt durch den blauen Pfeil in Abb. 1 (b)) könnte als Nanopartikel-Dimer behandelt werden. Aufgrund des einheitlichen Durchmessers des Nanodrahts und des gleichen Abstands zwischen Nanodraht und Film werden der einzelne Nanodraht und das Nanodraht-Dimer zum perfekten System zur Überprüfung der Umverteilung des elektromagnetischen Feldes. In dieser Arbeit wurde die PDSC-Reaktion von DMAB, erzeugt durch PATP und 4NBT, in den Ag-Nanodrähten-Au-Filmsystemen demonstriert. In diesem Metall-Nanodraht-Filmsystem zeigten die SERS-Spektren von Nanodraht-Dimerfilm-Lücken das offensichtliche Raman-Merkmal von DMAB, während die SERS-Spektren einzelner Nanodraht-Filmlücken das Verhalten von PATP oder 4NBT zeigten.

SERS-Spektren von auf einem Au-Film adsorbiertem 4NBT und Verteilung des elektrischen Feldes an verschiedenen Positionen von Ag-Nanodrähten mit ähnlichen Durchmessern, angeregt durch einen 633-nm-Laser.

(a) Der linke einzelne Punkt der Nanodrähte (wie durch den blauen Pfeil angezeigt), (b) der benachbarte Punkt der Nanodrähte, (c) der rechte einzelne Punkt der Nanodrähte, (d) E-Feldverteilung im oberen Individuum Punkt und dem angrenzenden Punkt. Einfügungen sind das entsprechende REM-Bild des Ag-Draht-Au-Filmsystems.

Diese experimentellen Ergebnisse demonstrierten nicht nur eindeutig die interessante theoretische Vorhersage der Umverteilung des elektromagnetischen Feldes, sondern zeigten auch deren großen Einfluss auf die PDSC-Reaktionen. Die theoretischen und experimentellen Ergebnisse zeigten auch die Bedeutung der einfallenden Polarisation und des Nanodrahtdurchmessers bei den PDSC-Reaktionen. Unsere Studien erweiterten das Verständnis von PDSC-Reaktionen und hatten große Bedeutung im Bereich SERS und Oberflächenanalyse.

Eine Monoschicht aus 4NBT wurde auf einem 100 nm dicken Au-Film adsorbiert, der auf das Si-Substrat aufgedampft war. Dann wurden die Ag-Nanodrähte durch ein Schleuderbeschichtungsverfahren zufällig auf dem Au-Film mit einer Molekülmonoschicht dazwischen angeordnet. Mit einem Mikro-Raman-Spektrometer wurden die laserangeregten 633-nm-SERS-Spektren von auf einem Au-Film adsorbiertem 4NBT an verschiedenen Positionen von zwei parallel benachbarten Ag-Nanodrähten mit ähnlichen Durchmessern gesammelt, wie in Abb. 1 gezeigt. Die eingefügten SEM-Bilder von Ag-Nanodrähten wurden herausgefunden Die Durchmesser betrugen beide etwa 920 nm, während die Längen 7,5 μm (links) und 4,9 μm (rechts) betrugen, mit einem angrenzenden Teil von 3,5 μm. Wie der blaue Pfeil im REM-Bild zeigt, wurden SERS-Signale mit unterschiedlicher Polarisation des einfallenden Lichts zunächst an den einzelnen Teilen des linken Nanodrahts gesammelt, die in Abb. 1 (a) dargestellt sind. Sowohl die parallel angeregten (θ = 0o, schwarze Linie) als auch die senkrecht angeregten Spektren (θ = 90o, rote Linie) zeigten das offensichtliche Raman-Merkmal von 4NBT (Raman-Peaks bei 1084 cm−1, 1175 cm−1, 1336 cm−1). , 1589 cm−1), obwohl im senkrecht angeregten Bereich eine größere Raman-Intensität auftrat. Dabei ist θ der Winkel zwischen der Polarisationsrichtung des einfallenden Lichts und der Achse der Silbernanodrähte. Die Ergebnisse änderten sich jedoch stark, als sich die Position der gesammelten SERS in den angrenzenden Teil der Nanodrähte verschob, wie in Abb. 1 (b) dargestellt. Erstens war der Intensitätsunterschied zwischen zwei Polarisationen viel größer, nämlich fast achtmal größer für die Raman-Intensität bei senkrechter Anregung im Vergleich zur parallel angeregten Raman-Spitze bei 1084 cm−1. Zweitens traten in der senkrecht angeregten Situation mehr Raman-Peaks auf, während im parallel angeregten Spektrum nur drei Raman-Peaks bei 1084 cm-1, 1175 cm-1, 1336 cm-1 und 1589 cm-1 dargestellt wurden. Darüber hinaus bestätigten die zusätzlichen Raman-Peaks bei 1143 cm-1, 1390 cm-1 und 1432 cm-1 im senkrecht angeregten Spektrum die Erzeugung von DMAB, das durch 4NBT durch PDSC-Reaktionen erzeugt wurde. Interessanterweise kamen die Ergebnisse zurück, als sich die gesammelte Position auf den einzelnen Teil des rechten Nanodrahts verschob, wie in Abb. 1(c) gezeigt. Obwohl nur Raman-Peaks von 4NBT wie 1084 cm-1, 1175 cm-1, 1336 m-1 und 1589 cm-1 sowohl im senkrechten als auch im parallel angeregten Spektrum zu sehen waren, wies das senkrechte Spektrum immer noch eine etwas stärkere Raman-Intensität auf. Um die Variation der SERS-Spektren im Nanodrahtsystem zu verstehen, wurde hier auch die Verteilung der Nahfelder mit der COMSOL-Methode untersucht. In Abb. 1(d) veranschaulichen die beiden linken Bilder die verbesserte elektromagnetische Verteilung des einzelnen Teils und des angrenzenden Teils des Nanodrahts in einer senkrecht angeregten Situation, wobei die gelben und roten Pfeile die Polarisations- bzw. Ausbreitungsrichtungen des einfallenden Lichts darstellen. Es war offensichtlich, dass die elektrische Feldstärke im Nanodraht-Film-Lücke des benachbarten Teils viel stärker war als die des einzelnen Teils. Da die SERS-Intensität proportional zu (E/E0)^4 ist, lieferte dieses Simulationsergebnis eine gute Erklärung für die viel größere Raman-Intensität, die im angrenzenden Teil in Abb. 1(b) erhalten wurde. In den linken beiden Bildern in Abb. 1 (d) ist die Monoschicht des 4NBT- (oder PATP-) Moleküls nur auf dem Au-Film adsorbiert. Das stark verstärkte elektrische Feld in der Nanodraht-Nanodraht-Lücke hatte keinen Beitrag zur SERS-Intensität. In der Zwischenzeit zeigten die beiden rechten Bilder in Abb. 1 (d) das verstärkte elektrische Feld des Nanodrahtsystems in einer parallel angeregten Situation. Offensichtlich war die Intensität des elektrischen Feldes hier im Vergleich zur senkrecht angeregten Feldstärke viel schwächer, so dass sie zu schwach war, um die Umverteilung des elektrischen Feldes zwischen einzelnen Teilen und benachbarten Teilen zu erkennen. Diese Simulationsergebnisse stimmten mit den Ergebnissen unseres SERS-Experiments überein, dass alle Raman-Intensitäten in parallel angeregten Spektren, die an verschiedenen Positionen dieses Nanodraht-Filmsystems gesammelt wurden, schwächer waren.

Um den Wellenlängeneinfluss auf PDSC in diesem Nanodraht-Filmsystem zu verstehen, wurden SERS-Spektren von 4NBT, adsorbiert auf einem Au-Film, beleuchtet mit einem 532-nm- oder 633-nm-Laser, an verschiedenen Positionen im selben System untersucht. Da die Plasmonenkopplung zwischen Nanodrähten und auch zwischen Nanodraht und Film in einer parallel angeregten Situation zu schwach war, um die Umverteilung des elektromagnetischen Feldes zu untersuchen, wurden in den folgenden Abschnitten nur die Ergebnisse der senkrechten Anregung diskutiert. Das eingefügte REM-Bild in Abb. 2 zeigte, dass die beiden Ag-Nanodrähte eine Länge von 6,9 μm und 12,2 μm hatten, wobei der angrenzende Teil 2,3 μm betrug. Obwohl die Intensitäten der laserangeregten 532-nm-SERS-Spektren in Abb. 2(a) schwach waren, war es dennoch offensichtlich, das Raman-Merkmal von 4NBT zu erkennen, wie z. B. den Peak bei 1084 cm-1, 1175 cm-1, 1336 cm-1, 1589 cm−1 in beiden Spektren des einzelnen Teils (hintere Linie) und des angrenzenden Teils (rote Linie), deren gesammelte Positionen durch schwarze bzw. rote Pfeile im REM-Bild angezeigt wurden. Unterdessen lieferten die SERS-Spektren, die mit einem 633-nm-Laser im selben Nanodraht-Filmsystem in Abb. 2(b) angeregt wurden, hier sehr unterschiedliche Ergebnisse. Erstens waren die Raman-Intensitäten viel größer (ca. 10-mal) als die, die durch einen 532-nm-Laser bei einem Raman-Peak von 1084 cm−1 angeregt wurden. Zweitens, je mehr Raman-Peaks wie 1143 cm-1, 1390 cm-1, 1432 cm-1 im Spektrum des benachbarten Teils (rote Linie) auftraten, desto deutlicher wurde die Entstehung von DMAB, während das Spektrum des einzelnen Teils (schwarze Linie) nur auftrat die Raman-Funktion von 4NBT. Um dieses Phänomen zu verstehen, wurde die entsprechende Nahfeldverteilung bei 532 nm oder 633 nm in diesem Nanodraht-Filmsystem untersucht und die Simulationsergebnisse in Abb. 2 (c) dargestellt, wo die Nanodraht-Film-Lücke an einzelnen Teilen, dem Nanodraht, dargestellt ist -Filmlücke am angrenzenden Teil (links und rechts) und die Nanodraht-Nanodraht-Lücke wurden als Lücke A, Lücke B, Lücke D und Lücke C definiert. Es war offensichtlich, dass die elektrischen Feldstärken in Lücke B und D viel größer waren als in Lücke A, die mit unseren SERS-Spektren übereinstimmte, unabhängig davon, ob die Wellenlänge des einfallenden Lasers 532 nm oder 633 nm betrug. Darüber hinaus trug die schwächere elektrische Feldintensität bei 532 nm im gleichen System zur stärkeren SERS-Intensität bei 633 nm bei, was teilweise auch dem 3D-Elektronenübergang des Au-Materials bei 532 nm zugeschrieben wurde. Die detaillierte Wellenlängenabhängigkeit der verstärkten elektrischen Feldverteilung ist in Abb. 2(d) dargestellt, wo die grünen und roten gepunkteten Linien die Wellenlängen 532 nm und 633 nm darstellen. Die Variation der elektrischen Feldstärken in verschiedenen Lücken deutete darauf hin, dass der durch SPPs begrenzte Bereich der Lichtenergie stark von der Wellenlänge beeinflusst wurde. In den gesamten Spektren waren die elektrischen Feldstärken in den Nanodraht-Film-Lücken B (schwarze Linie) und D (blaue Linie) nahezu gleich und immer höher als die in Lücke A (rosa Linie). Dies bedeutete, dass der benachbarte Teil im System das Licht besser auf den Film beschränken konnte als der einzelne Teil. Allerdings war es im angrenzenden Teil komplexer, da man sich auf die elektrische Feldstärke im Spalt C (rote Linie) konzentrierte. Wenn die Wellenlänge kleiner als ~645 nm war, war die elektrische Feldintensität im Nanodraht-Nanodraht-Lücke C größer als die in den Nanodraht-Film-Lücken (entweder Lücke B oder D). Dies bedeutete, dass die SPPs es vorzogen, Licht in Nanodrähten, aber nicht auf einem Film zu begrenzen, was durch die Bilder der elektrischen Feldverteilung in Abb. 2(c) bestätigt wurde. Interessanterweise deutete die im Vergleich zur roten Linie in Abb. 2(d) viel schneller ansteigende blaue und schwarze Linie bei einer Wellenlänge von mehr als ~645 nm darauf hin, dass das Nanodraht-Filmsystem eine stärkere Fähigkeit hatte, Licht bei größeren Wellenlängen auf den Film zu beschränken. Hier trug der Unterschied der elektrischen Feldstärken in den Lücken B und D zum winzigen Unterschied im Durchmesser zweier Nanodrähte bei, die jeweils 1012 nm und 1070 nm betrugen. In unserem Experiment (532 nm oder 633 nm) tritt die stärkste Feldverstärkung in der Lücke zwischen benachbarten Nanodrähten (Lücke C) auf. In dieser Arbeit wird das PATP- oder 4NBT-Molekül jedoch nur auf dem Au-Film adsorbiert, nicht jedoch auf Ag-Nanodrähten, deren PDSC-Reaktionen vom Oberflächenplasmon in der Lücke zwischen Ag-Nanodraht und Au-Filmen (Lücke B oder D) dominiert wurden. Obwohl das große verstärkte elektrische Feld in der Lücke zwischen benachbarten Nanodrähten erzeugt wurde, hatte es daher keinen Beitrag zur SERS-Intensität.

SERS-Spektren von auf einem Au-Film adsorbiertem 4NBT und Verteilung des elektrischen Feldes an verschiedenen Positionen von Ag-Nanodrähten, senkrecht angeregt durch 532-nm- und 633-nm-Laser.

(a) Bei Anregung mit 532 nm, (b) Bei Anregung mit 633 nm, (c) E-Feldverteilung der in Einschüben gezeigten Punkte (roter und schwarzer Pfeil in (b)), (d) E-Feldverstärkung in Lücken A , B, C, D (gezeigt in (c)).

Da der Durchmesser des Ag-Nanodrahts wie oben beschrieben einen Einfluss auf die Intensität des verstärkten elektrischen Feldes in Nanodraht-Film-Lücken hatte, wurden hier auch die beiden benachbarten Ag-Nanodrähte mit unterschiedlichen Durchmessern in diesem Nanodraht-Film-System untersucht. Wie das in Abb. 3(a) eingefügte REM-Bild zeigt, befanden sich zwei Ag-Nanodrähte mit einem benachbarten Mikroteil von 10,7 μm auf der auf dem Au-Film adsorbierten 4NBT-Monoschicht, wobei die Durchmesser der beiden Nanodrähte 1182 nm und 1000 nm und die Länge betrugen sie waren 14 μm bzw. 13,5 μm. Die beiden bei 633 nm angeregten SERS-Spektren in Abb. 3 (a) wurden an einzelnen Teilen (schwarze Linie) und angrenzenden Teilen (rote Linie) gesammelt, wie durch die Pfeile angegeben. Obwohl die Durchmesser unterschiedlich waren, war das Phänomen der SERS-Spektren fast das gleiche, da die viel stärkeren Raman-Merkmale von DMAB in den SERS-Spektren benachbarter Teile gezeigt wurden, während die SERS-Spektren einzelner Teile nur die schwächeren Raman-Merkmale von 4NBT zeigten. Die entsprechende elektrische Feldverteilung bei 633 nm in Abb. 3 (b) wurde durch die SERS-Schlussfolgerungen weiter bestätigt, dass die Nanodrahtfilmlücken am benachbarten Teil eine größere elektrische Feldintensität aufwiesen als am einzelnen Teil. Darüber hinaus wurden in dieser Arbeit auch zwei weitere benachbarte Ag-Nanodrähte mit großen Durchmesserunterschieden untersucht. Das in Abb. 3(c) eingefügte REM-Bild zeigt diese beiden Nanodrähte mit einem angrenzenden Teil von 15,4 μm, dessen Länge 19,8 μm und 27,8 μm betrug und dessen Durchmesser 952 nm und 476 nm betrug. In diesem Nanodraht-Filmsystem zeigten die SERS-Spektren auch die selektive Katalyse der Position, bei der das Raman-Merkmal von DMAB am benachbarten Teil, aber nicht am einzelnen Teil präsentiert wurde, was durch die Verteilung des elektrischen Feldes in Abb. 3 (d) weiter bestätigt wurde ). Da sich die beiden benachbarten Ag-Nanodrähte in Abb. 3 (c, d) an der auf dem Au-Film adsorbierten PATP-Monoschicht befanden, war diese selektive Katalyse im Nanodraht-Filmsystem entweder mit 4NBT oder PATP kompatibel.

SERS-Spektren von auf einem Au-Film adsorbiertem 4NBT und PATP und Verteilung des elektrischen Feldes an verschiedenen Positionen von Ag-Nanodrähten mit unterschiedlichen Durchmessern.

(a) SERS-Spektren von 4NBT, (b) E-Feldverteilung des Ag-Drähte-Au-Films (dargestellt im Einschub von Bild (a)), (c) SERS-Spektren von PATP, (d) E-Feldverteilung des Ag Drähte-Au-Film (im Einschub von Bild (c) gezeigt).

Die in Abb. 1 gezeigte Polarisationsabhängigkeit der SERS-Intensitäten an derselben Position konnte durch die Anregung und Kopplung von SPPs verstanden werden. Wenn die Polarisation des einfallenden Lichts parallel zu den Nanodrähten verläuft, erfolgt die Schwingung der SPPs entlang der Achse des Nanodrahts und die Kopplung der SPPs zwischen den Nanodrähten ist so schwach, dass der benachbarte Teil zweier Nanodrähte als zwei einzelne Nanodrähte behandelt werden könnte. Aber in den senkrecht angeregten Situationen erfolgt die Schwingung der SPPs vertikal zur Achse der Nanodrähte und es kam zu einer starken Plasmonenkopplung zwischen zwei benachbarten Nanodrähten, sodass sie als zwei benachbarte Nanopartikel behandelt werden konnten. Unter Berücksichtigung des einheitlichen Durchmessers in chemisch synthetisierten Ag-Nanodrähten könnten der einzelne Teil und der angrenzende Teil des Nanodrahts als zwei Nanopartikel im Monomer oder Dimer mit der gleichen Form und Größe in senkrecht angeregten Situationen angesehen werden. Die bei 532 nm oder 633 nm angeregten SERS-Spektren, die an einzelnen oder angrenzenden Teilen in Abb. 2(a, b) gesammelt wurden, zeigten die selektive Katalyse in diesem Nanodraht-Filmsystem, das aus der entsprechenden simulierten elektrischen Feldverteilung in Abb. 2 bestand( D). Wie durch die grüne und rote gestrichelte Linie angedeutet, waren die elektrischen Feldstärken im Nanofilm-Lücke am benachbarten Teil (Lücke B und D) immer größer als die am einzelnen Teil (Lücke A), die bei 532 nm fast achtmal größer waren 11-mal größer bei 633 nm. Dieses verstärkte elektrische Feld könnte durch die Umverteilung des elektromagnetischen Feldes verstanden werden. Mit Hilfe der induzierten Bildladung auf Au-Filmen wurden die effektiven elektrischen Dipole an den Nanodraht-Filmlücken im angrenzenden Teil lokalisiert, nicht aber am einzelnen Teil, was unserer vorherigen Arbeit im Nanopartikel-Dimer-System ähnelte 25, 26, 30, 31. Wenn man bedenkt, dass die SERS-Intensität proportional zu (E/E0)^4 ist, könnte diese Feldverstärkung zu großen Unterschieden der SERS-Intensität an verschiedenen Positionen im Ag-Nanodraht-Au-Filmsystem führen. Allerdings waren die SERS-Intensitäten bei entsprechenden experimentellen Messungen im angrenzenden Teil in Abb. 2 (a, b) nicht so viel größer, der bei 633 nm (oder 532 nm) fast doppelt so groß war. Abgesehen vom 3D-Elektronenübergang des Au-Materials bei 532 nm und dem experimentellen Fehler (z. B. konnte die genaue Position des Ag-Nanodrahts aufgrund der Beugungsgrenze nicht genau im Zentrum des fokussierten Lichts mit 2–3 μm Durchmesser kontrolliert werden), ist dieser Unterschied im Experiment und die Simulation könnte auf den Plasmonwellenstrahl auf dem Ag-Nandraht zurückzuführen sein. In unserem SERS-Experiment betrug der Durchmesser des von einem Objektiv fokussierten einfallenden Lichts etwa 2–3 μm, während die Länge des angrenzenden Teils in Abb. 2 2,3 μm betrug, was bedeutet, dass die Anschlüsse des Ag-Nanodrahts wahrscheinlich durch einfallendes Licht beleuchtet wurden. Früheren Berichten über Plasmonwellenleiter32,33 zufolge könnte das Licht in sich ausbreitende SPPs auf Ag-Nanodrähten am Defekt (z. B. Anschlüsse, benachbarte Nanopartikel) einkoppeln, um einen Plasmonwellenleiter zu erzeugen. Bei der SERS-Messung des Ag-Nanodraht-Dimers in Abb. 2 konnte das Licht durch den Wellenleiter verloren gehen, sodass die schwächere Verstärkung am angrenzenden Teil erhalten wurde. Dieser Grund könnte auch für die nicht viel größeren SERS-Intensitäten im angrenzenden Teil in Abb. 1 verantwortlich sein, in dem die Länge des angrenzenden Teils nur 3,5 μm betrug. Wie auch immer, die drei DMAB-Raman-Peaks, die in den Abbildungen 1 und 2 dargestellt sind, zeigen die größere Feldverstärkung im angrenzenden Teil im Vergleich zum einzelnen Teil. In unseren unterstützenden Informationen wurde das Ag-Nanodraht-Dimer mit längerem angrenzenden Teil (ca. 5,6 μm) in einer ähnlichen Versuchsumgebung untersucht. Die gesammelten Raman-Signale zeigten viel größere Intensitäten, die beim Raman-Peak bei 1336 cm-1 fast 11-mal höher waren und beim Raman-Peak bei 1589 cm-1 14-mal höher waren. Die Übertragung des elektromagnetischen Energieeinschlusses von der Nanodraht-Nanodraht-Lücke auf die durch die Wellenlänge manipulierte Nanodraht-Film-Lücke in Abb. 2 (d) könnte durch die Tatsache verstanden werden, dass die Anregung und Kopplung von SPPs stark von der Wellenlänge des einfallenden Lichts beeinflusst wird stimmt mit den Berichten im Nanopartikel-Film-System überein25,26,30,31. In dieser Arbeit wurde festgestellt, dass der Durchmesser des Nanodrahts einen Einfluss auf die Umverteilung des elektromagnetischen Feldes hat, obwohl dies die Schlussfolgerung, dass der angrenzende Teil eine stärkere Fähigkeit hat, Licht auf den Film zu beschränken, nicht widerlegt. Da es zwischen Nanopartikeln immer Unterschiede in der Größe oder Form gibt, ist es interessant, den Einfluss des Durchmessers weiter zu untersuchen.

Zusammenfassend wurden die PDSC-Reaktionen von aus 4NBT und PATP umgewandeltem DMAB im Metall-Nanodraht-Filmsystem untersucht. Dank des einheitlichen Durchmessers desselben Nanodrahts ist der Einfluss von Größenunterschieden im Nanopartikel-Dimer auf die Umverteilung des elektromagnetischen Feldes in diesem Nanodraht-Film-System ausgeschlossen. Die Ergebnisse zeigten, dass die PDSC-Reaktion an benachbarten Teilen zweier Nanodrähte für ein viel größeres elektrisches Feld durchgeführt wird, das durch die induzierte Bildladung auf dem Film erzeugt wird. Diese durch die Umverteilung elektromagnetischer Felder induzierte selektive Oberflächenkatalyse wird größtenteils von der Wellenlänge des einfallenden Lichts beeinflusst, jedoch geringfügig vom Durchmesserunterschied zwischen zwei Nanodrähten. Aufgrund der einfachen Struktur und der bequemen Funktionsweise von Nanodraht-Filmsystemen wird die durch elektromagnetische Feldumverteilung induzierte Oberflächenkatalyse in unseren Arbeiten nicht nur in der chemischen Katalyse auf Metalloberflächen, sondern auch in anderen plasmonischen Feldern wie Umgebungssensoren, Photonendetektion, Wasserspaltung usw.

PATP und 4NBT wurden alle von Aladdin Industrial Corporation gekauft.

Unter Hochvakuumbedingungen wurde ein Elektronenstrahlverdampfungssystem (Modell Peva-600E) verwendet, um eine Au-Schicht (100 nm dick) auf Silizium als Substrat für die SERS-Messung zu verdampfen. Mithilfe der Bilder der Rasterkraftmikroskopie (AFM) wurde die durchschnittliche Oberflächenrauheit des Au-Films mit 2,249 nm ermittelt

Nach mehrmaligem Zentrifugalwaschen wird der Ag-Nanodraht in einer Ethanollösung mit geringer Konzentration durch ein Schleuderbeschichtungsverfahren auf den Au-Film getropft. Aufgrund der Oberflächenspannung bei der schnellen Verdampfung von Ethanol werden einige Ag-Nanodrähte gesammelt, um Ag-Nanodraht-Dimer zu erzeugen. Da diese Ansammlung nicht eng genug ist, wird der Lückenabstand zwischen den Nanodrähten auf 1 nm geschätzt. Und die Schichtdicke zwischen Ag-Nanodrähten und Au-Film wird ebenfalls auf 1 nm geschätzt, da die PATP- oder 4NBT-Molekülmonoschicht auf dem Au-Film adsorbiert ist.

Bei Verwendung eines kommerziellen Micro-Raman-Spektrometers (Horiba) mit einem 532-nm-Laser-angepassten 5-%-Filter oder einem 633-nm-Laser-angepassten 10-%-Filter beträgt ihre Gesamtausgangsleistung 57 mW bzw. 17 mW Die Intensität beträgt fast 2,8 mW und 1,7 mW.

Die Umverteilung des elektromagnetischen Feldes der Metall-Nanodraht-Filmsysteme wurde mit der Finite-Elemente-Methode (kommerzielles COMSOL 4.3b-Paket) simuliert. Der Nanodraht, der sich 1 nm über den Au-Filmen (100 nm dick) befand, verdampfte auf dem Si-Substrat. Die in dieser Arbeit verwendeten Metall-Nanodraht-Filmsysteme bestehen aus zwei Nanodrähten, die parallel nebeneinander liegen und einen Dimerabstand von Kante zu Kante von 1 nm aufweisen.

Zitierweise für diesen Artikel: Pan, L. et al. Die Umverteilung elektromagnetischer Felder induzierte eine selektive, durch Plasmonen gesteuerte Oberflächenkatalyse in Metall-Nanodraht-Filmsystemen. Wissenschaft. Rep. 5, 17223; doi: 10.1038/srep17223 (2015).

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Diese Arbeit wurde von der National Natural Science Foundation of China (11204390, 11004257), dem Natural Science Foundation Project von CQ CSTC (2014jcyjA40002, 2011jjA90017) und den Fundamental Research Funds for the Central Universities (106112015CDJZR300003, CDJZR10100029, 106112014) unterstützt CDJZR165503, CQDXWL-2012-016 ) und Sonderfonds für agrowissenschaftliche Forschung im öffentlichen Interesse (Nr. 201303045) und Beteiligungsfonds für Großgeräte der Universität Chongqing 201506150046.

Soft Matter and Interdisciplinary Research Center, College of Physics, Chongqing University, Chongqing, 400044, VR China

Liang Pan, Yingzhou Huang und Yanna Yang

Abteilung für Angewandte Physik, Hochschule für Physik, Universität Chongqing, Chongqing, 400044, VR China

Wen Xiong, Guo Chen, Xun Su, Hua Wei und Shuxia Wang

Fachbereich Physik, Hong Kong University of Science and Technology, Clear Water Bay, Kowloon, Hongkong, China

Weijia Wen

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WW und YH haben das Projekt initiiert und betreut. YH und SW haben die Spektrenexperimente entworfen. LP hat die SERS-Spektren experimentell gemessen. YY bereitete die Silberdrähte vor, HW führte die Simulation durch, YH und XS analysierten die Daten, WX und GC lieferten Vorschläge für das Verfassen des Artikels. YH und PL haben das Papier geschrieben und YH, WW und SW haben das Manuskript diskutiert und überarbeitet.

Die Autoren geben an, dass keine konkurrierenden finanziellen Interessen bestehen.

Dieses Werk ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe nichts anderes angegeben ist; Wenn das Material nicht unter der Creative-Commons-Lizenz enthalten ist, müssen Benutzer die Erlaubnis des Lizenzinhabers einholen, um das Material zu reproduzieren. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

Nachdrucke und Genehmigungen

Pan, L., Huang, Y., Yang, Y. et al. Die Umverteilung elektromagnetischer Felder induzierte eine selektive, durch Plasmonen gesteuerte Oberflächenkatalyse in Metall-Nanodraht-Filmsystemen. Sci Rep 5, 17223 (2015). https://doi.org/10.1038/srep17223

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Eingegangen: 26. Juni 2015

Angenommen: 27. Oktober 2015

Veröffentlicht: 25. November 2015

DOI: https://doi.org/10.1038/srep17223

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